1: 伊勢うどんφ ★ 2014/01/17(金) 02:29:43.94 ID:???
筑波大学は、ベンゼンとシクロブタジエンが反応し、ベンゼン環(C6H6)が形式的にC4H4とC2H2の2つのフラグメントに開裂する反応を世界で初めて発見した。

ベンゼンは代表的な芳香族分子の一つで、炭素原子6個が環状に結合した安定な構造であるため、多くの有機化合物の基本骨格となっている。
ベンゼンの反応は、一般にベンゼン環の水素原子を他の原子や置換基に置き換える置換反応であり、ベンゼン環構造そのものを壊す反応は、穏やかな条件下では進行しない。

ベンゼン環を壊すためには、芳香族性のもとになっている安定化の大きなエネルギーを越えることが必要と考えられる。
一方、シクロブタジエン(C4H4)は、炭素原子4個からなる環状構造をもつ分子だが、非常に不安定で反応性が高いという性質を有している。

この研究では、シクロブタジエンの極めて高い反応性を利用して、ベンゼンの環構造を活性化し、その炭素骨格を壊すことに成功した。
まず、不安定な構造のシクロブタジエンを単離することを試みた。
シクロブタジエンにケイ素置換基と強い電子求引基を導入したところ、ケイ素基の立体電子的効果によって安定化し、単離が可能となった。

シクロブタジエンは、その環構造そのものに非常に高いエネルギーを有しており、反応性に富んでいる。
これを、安定な構造であるベンゼンと反応させると、常圧・120°Cという温和な条件下でDiels-Alder反応が進行し、ベンゼン環がC4H4とC2H2のフラグメントに開裂した化合物が得られた。

これまで、ベンゼン環の開裂には高温高圧の過酷な条件が必要だとされていたが、この研究結果は、定説を覆すものとなった。

4

OPTRONICS 2014/1/9
http://optronics-media.com/news/20140109/16635/

プレスリリース(pdf)
http://www.tsukuba.ac.jp/wp-content/uploads/p201401081900.pdf

論文
Nature Communications
A Diels - Alder super diene breaking benzene into C2H2 and C4H4 units
http://www.nature.com/ncomms/2014/140108/ncomms4018/full/ncomms4018.html

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3: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 02:33:50.98 ID:sSdSDzdK
これはすごいな

なんか工学的な応用は無いの?

4: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 02:34:49.62 ID:WFukW0c7
これはすごいわ
めちゃくちゃ応用できる

5: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 02:36:11.95 ID:3gug5eAQ
ディールズ・アルダー反応か
俺が有機を勉強した時は面白反応の紹介みたいな感じでほとんど触れなかったけど
今はHOMOとLUMOだっけ?これを考えるのが基本だったりするんかな

6: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 02:50:27.80 ID:gk5acUeY
有機系専攻の大学生ですがおっしゃる通りディールスアルダー反応は安定化エネルギーをHOMOLUMOの計算でだせますよ。
今回の発見でベンゼン環を用いた有機合成法がかなり広がったんじゃないでしょうか?

7: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 02:54:02.55 ID:WFukW0c7
あとは選択性をどうにかすれば神
言うのは簡単だけどw

8: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 02:54:25.66 ID:XpecH5Xc
>ベンゼン環の開裂には高温高圧の過酷な条件が必要だとされていたが、この研究結果は、定説を覆すものとなった。
けっこうスゴイんだろうな。

9: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 02:57:02.29 ID:oSza92iH
120℃か
うちのお鍋でもできるかな?

30: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 06:17:35.95 ID:XpecH5Xc
>>9
>うちのお鍋でもできるかな?
それどころか、おまえの腸内細菌は日常的にやっているかもしれない。

11: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 03:06:26.95 ID:YazhK0rH
芳香族っていうくらいだから、魅惑のスメルがするんだろうな

12: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 03:17:09.17 ID:gk5acUeY
バルキーにしてやって選択性をつければある程度可能では?

基本的にこの辺の化合物は120度で反応させたり0度で反応させたりあるいは-78度で反応させたりですね

芳香族は大体臭いです
ピリジンなんかは精子のにおいですね

15: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 03:21:54.91 ID:MJ48RL2k
なにこれすごい
化学嫌いで物理選択したけど
とりあえずすごそう

あとは何に応用できるかだなー(´・ω・`)そこらへんどうなの?

16: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 03:25:57.18 ID:QA96hJ98
>>15
新しい化合物の合成ルートが出来たことで作りやすくなったものもあるでしょうし、ベンゼン環を崩すのってかなりきつい条件でやってたんですが、ディールスアルダー反応で比較的に簡単に進んでくれるというのが大聞いんじゃないでしょうか?

17: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 03:36:19.48 ID:1DM1BGJ0
藻からどんどん石油作って

18: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 03:37:22.28 ID:ai8SSE9R
ベンゼン環を開いて閉じ込められていたエネルギーをゲットだぜい!

ところでピリジンってお魚の生臭ささの奴だっけ?

64: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 14:17:18.56 ID:CfbzukiM
>>18
あれはトリエチルアミンとかアミン系だろ、ピリジンはなんか苦味の残る嫌な臭い。

20: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 03:56:09.56 ID:wlVxQKBQ
逆に考えるとベンゼン環破壊物質として凶悪だな。

21: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 04:10:35.29 ID:Rq3WYrOY
ベンゼン誘導体の開裂場所を制御出来るのならすごいことになるが、
ベンゼンしか開裂出来ないのならあんまり意味がないよな…

58: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 10:55:52.38 ID:fCYMZFS0
>>21
側鎖があると開裂できないなら確かに意味なさげだな

86: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 20:49:03.62 ID:Rq3WYrOY
>>58
ベンゼン誘導体とシクロブタジエンだけなら問題ないんだろうけどね、
>ケイ素置換基と強い電子求引基を導入
が気になる。
ベンゼンならともかく、誘導体なら別の反応が起きそう。

22: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 04:10:37.40 ID:D5Zc1WTV
シクロブタジエンか、覚えておこう。(笑)
悪の組織っぽい名前だな。(笑)
飲んだら体に良くなさそうだ。(笑)

23: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 04:48:32.85 ID:b/bmTIQN
基をあてがって、閾値を変えるってか

他の反応にも、かなり応用できそうだな

25: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 05:24:14.63 ID:UakNaBFb
これは大きな発見だなぁ
他の芳香族でも可能なら世界的発見かも…
共鳴安定している鎖を任意の位置でで断ち切れるとかだったら、応用の幅は凄いだろうな
まぁ論文見りゃ分かるんだろうけど、読むのメンドイからいいやw

26: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 05:56:54.99 ID:oOGub+c/
これ、カーボンナノチューブ切ったり出来ない?

27: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 06:03:42.04 ID:wQkyl9ku
開裂させた生成物にくっついているシクロブタジエン由来の部分をどうするかな
開裂ー別のものと再反応ーベンゼン環再生 が出来れば面白そう

28: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 06:14:42.50 ID:6L3scOP5
1行でまとめると、芳香族がきな臭くなる穏やかでない話でOK?

29: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 06:14:47.59 ID:BJBKn/Lh
マススペクトルの測定装置の中で起こっている反応は何だったのか…

32: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 06:38:59.39 ID:5AyOCSE1
ノーベル賞級の発見じゃね?

33: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 06:52:40.81 ID:vohJ0Mfh
ダイオキシン類、PCBの処理が簡単になる?

36: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 07:40:05.18 ID:Ce2kBfvg
応用?オレは化学は専門じゃないからアレだが

 現在、日本ではエチレンC2H4は
 ナフサC6H14とかと 水蒸気H2Oを「水蒸気改質」で
 800-900度で反応させて 膨大なエネルギー食いながら生産してる

 アメリカは天然ガスのエタンC2H6を「水蒸気改質」してるが
 シェール乱掘乱売合戦で 天然ガスエタン価格が低下して
 アメリカのエチレンが安くなって 
 日本の化学が 米国移転を検討しているほどだ


 低いエネルギー消費で、ベンゼンC6H6を開裂できると
  石油に混ざってるBTX=ベンゼン・トルエン・キシレンを
  アセチレンC2H2・シクロブタジエンC4H4にできるってことだから

  アセチレンC2H2をエチレン・アクリルにでき
  シクロブタジエンを1-3ブタジエンに出来るなら凄いことだ

 それに直鎖ナフサはナフサ改質器=ガソリン製造器で
 ベンゼンと水素にできたはずだから、水素化分解と併用すれば
 石油やGTL/CTL/BTLの殆どをベンゼンにするのは可能だ

 C2H2はアセチレンだからエチレンやアクリルにするのは
 技術が確立している

化学専門の人に伺いたいのですが
 シクロブタジエンは1-3ブタジエンに転化できるのですか?

39: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 07:50:54.76 ID:Ce2kBfvg
妄想化学工業(笑)

石油→常圧蒸留→ナフサ
 →芳香族分離装置→●【ベンゼン】→●【アセチレン・シクロブタジエン】
  →アセチレン→エチレン・アクリル
  →シクロブタジエン→1-3ブタジエン・ポリブテン→合成ゴム・ABS樹脂

常圧蒸留→灯油・軽油・重油→水素化分解/接触分解→ナフサ・LPG→●ベンゼン・エチレン

ナフサの熱分解がなくなるなら、化学工業の消費する熱と
その熱源としてムダに炊かれている水素が浮くかもしれんな

41: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 08:19:22.48 ID:Ce2kBfvg
で、シクロブタジエンから

1-3ブタジエン 合成ゴム ポリブテン管を作れるの

42: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 08:23:16.58 ID:IeJ4wtXk
これで石油から焼酎ができるってわけだな

43: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 08:36:31.28 ID:GulCa54B
>>42
蒸留酒って香りがないと工業用アルコールと変わりないんだよな
ただその香りが数千種類あって解明できないらしいけど

44: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 08:46:04.46 ID:BpJZue//
シクロブタジエンに大量のエネルギーが詰まってるから(=不安定)
高温高圧でエネルギーを付与する必要がないんだろうな

51: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 09:25:32.74 ID:E9EamJdm
というか、普通にタンカーの海難事故など、大規模海洋汚染にも対処できる?

52: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 09:32:40.46 ID:qYwE036F
プラスチックの処理が楽になるのか、
コストがどの程度になるか分からんが・・・。

54: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 10:00:17.25 ID:+Un8QKxy
別に応用性はないな。
無駄な研究だった、遊びみたいなもん。
シクロブタジエンなんて反応性の高い毒を海にまけるわけないし。

61: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 12:47:11.62 ID:Ce2kBfvg
>>54
シクロブタジエンは1-3ブタジエンに転化できないし応用もできないのか

じゃあ まだ「基 礎 研 究」ですね
シクロを有用な物質に転化できる技術か、基礎の上に乗っかれば凄いけど


でも、基礎研究として「亀の子開裂くぱぁ」は面白そうじゃないですか
製紙やエタノールのセルロース絞り粕を石油やエチレンにしたり
将来はベンゼンから低エネルギーでエチレンやその他が作れそうだし
----
私はドイツ式脱原発は 全く評価しておらず失敗だと思ってるけど

ハーバーボッシュ法と 
石炭/ガス/バイオマス液化のフィッシャートロプシュ法とベルギウス法
オットーハーン号の 自然循環冷却受動安全概念
AVRの高温ガス炉なんかは  

人類がドイツ人に感謝すべき科学業績だと思うし
化学は凄いと思う
------

63: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 13:59:31.80 ID:sKIjSghQ
>>61
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ee/Lignin_structure.svg

これにシクロブタジエンを作用させても思ったようには行かなそうですなあ

69: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 16:35:53.41 ID:gu0FLX7J
>>61
結局原子力、核融合発電が必要なら、俺の車はそれで動くよ

84: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 20:15:18.47 ID:MWhsiN1u
>>69
とうとうバックトゥザフューチャーのあの車が実用化されるのか!

82: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 20:11:51.59 ID:MWhsiN1u
>>61
てか、石炭とかああいうのを開裂しまくることができれば
とんでもないことになる

87: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 20:53:36.93 ID:sKIjSghQ
>>82石炭が液体炭化水素に安価に化けまくる!!!
炭田が油田に変わる!!!!!

メタンハイドレードどころじゃねーぞこれ

57: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 10:41:11.45 ID:sKIjSghQ
もっと大規模なポリフェノールを小さなエネルギーで開裂させまくって
液体や気体の炭化水素をどんどん作れるなら
木材リグニンが液体燃料や化学工業に広く使えるようになるんだがなあ

61: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 12:47:11.62 ID:Ce2kBfvg
>>57
製紙工業もセルロースエタノール工業も
木チップや藁から セルロースを搾ったカスのリグニンは燃やしてる

リグニンって亀の子の重合体なんですか 知らなかった
じゃあ開裂させたら、石油やエチレンになりそうだな


77: 名無しのひみつ 2014/01/17(金) 19:32:18.97 ID:Dy+loWZG
あんな安定なものを・・・
これはマジですげぇ

引用元: 【化学】ベンゼン環を開裂させる反応を世界で初めて発見、筑波大